近日，由中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司和延長(zhǎng)中科(大連)能源科技股份有限公司共同開發(fā)的二甲醚經(jīng)乙酸甲酯制乙醇技術(shù)，獲得了2024年度中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)唯一的技術(shù)發(fā)明特等獎(jiǎng)。

　　項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)從實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用技術(shù)開發(fā)再到實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，讓二甲醚經(jīng)乙酸甲酯制乙醇技術(shù)實(shí)現(xiàn)了“從0到1再到100”的突破，開辟了煤制乙醇新的發(fā)展方向，促進(jìn)了乙醇戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)快速形成，為中國(guó)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)低碳化轉(zhuǎn)型和“雙碳”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)提供了有力的技術(shù)支撐。

劉中民院士團(tuán)隊(duì)正在探討項(xiàng)目進(jìn)度。(大化所供圖)

　　創(chuàng)新非糧乙醇合成路線

　　乙醇是重要的基礎(chǔ)化學(xué)品和公認(rèn)的優(yōu)良汽油添加劑，長(zhǎng)期依賴糧食和糖類生產(chǎn)。因涉及糧食安全問(wèn)題，目前我國(guó)燃料乙醇產(chǎn)量?jī)H占全球產(chǎn)量的3.3%左右；而在我國(guó)化石能源資源儲(chǔ)量中，煤炭占比達(dá)95%。故而開辟煤制乙醇技術(shù)路線對(duì)保障我國(guó)能源安全、糧食安全和化工產(chǎn)業(yè)鏈穩(wěn)定具有重要意義。

　　乙醇以玉米、甘蔗、薯類等農(nóng)產(chǎn)品為主要原料、采用發(fā)酵法生產(chǎn)。我國(guó)人多地少，會(huì)造成與人爭(zhēng)糧、與糧爭(zhēng)地的問(wèn)題。而以石油為原料的乙烯水合制乙醇路線，由于當(dāng)前原料和產(chǎn)品價(jià)格倒掛，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

　　為了讓乙醇生產(chǎn)與糧食脫鉤，大連化物所劉中民團(tuán)隊(duì)于2010年開始致力于全新非糧乙醇合成路線的研究。通過(guò)大量的創(chuàng)新性研究和攻關(guān)，他們開發(fā)了一條以煤基合成氣為原料，經(jīng)二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氫制乙醇的工藝路線；研制出可工業(yè)化生產(chǎn)的二甲醚羰基化催化劑和乙酸甲酯加氫催化劑；設(shè)計(jì)開發(fā)了相應(yīng)的反應(yīng)器，編制了工藝包，形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的成套技術(shù)，完成了世界首次10萬(wàn)噸/年乙醇工業(yè)示范和大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

　　關(guān)鍵催化劑相繼獲突破

　　長(zhǎng)期以來(lái)，煤經(jīng)合成氣直接制乙醇是個(gè)全球性挑戰(zhàn)，因難以回避貴金屬催化劑效率低、腐蝕嚴(yán)重、設(shè)備成本高等問(wèn)題，一直難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

　　大連化物所提出以煤基合成氣為原料，經(jīng)甲醇、二甲醚羰基化、加氫合成乙醇的工藝路線，采用非貴金屬催化劑，可以直接生產(chǎn)無(wú)水乙醇，是一條環(huán)境友好型新技術(shù)路線。

　　在二甲醚羰基化過(guò)程中，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展了絲光沸石(MOR)分子篩定向合成技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)酸中心在MOR分子篩八元環(huán)孔道中的優(yōu)先落位控制，提高了催化活性；通過(guò)對(duì)十二元環(huán)孔道酸中心的化學(xué)修飾，避免副反應(yīng)的發(fā)生，解決了MOR分子篩穩(wěn)定性難題。在此基礎(chǔ)上，他們成功開發(fā)出性能優(yōu)異的二甲醚羰基化催化劑，并首次實(shí)現(xiàn)分子篩催化劑在氣固相反應(yīng)體系中的長(zhǎng)壽命運(yùn)行，進(jìn)一步發(fā)展了催化劑工業(yè)制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)。

　　在乙酸甲酯加氫制乙醇過(guò)程中，研究團(tuán)隊(duì)采用全新方法解決了銅基催化劑在共沉淀制備過(guò)程中局部過(guò)熱和物料偏析的難題，實(shí)現(xiàn)了對(duì)前驅(qū)體物相和組成及銅物種晶粒尺寸的精準(zhǔn)調(diào)控，成功開發(fā)溫和條件下高活性高穩(wěn)定性、可有效抑制副反應(yīng)的乙酸甲酯加氫銅基催化劑，也實(shí)現(xiàn)了工業(yè)放大和規(guī)?；a(chǎn)。

　　與此同時(shí)，研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)二甲醚羰基化反應(yīng)和乙酸甲酯加氫反應(yīng)放熱強(qiáng)、對(duì)反應(yīng)溫度敏感的特征，開發(fā)出專用列管式固定床反應(yīng)器和相應(yīng)的溫度精確調(diào)控方法，在工業(yè)示范和工業(yè)化裝置上實(shí)現(xiàn)了平穩(wěn)運(yùn)行。

　　促進(jìn)乙醇產(chǎn)業(yè)快速興起

　　在此基礎(chǔ)上，大連化物所和陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)聯(lián)合開展合成氣制乙醇整套工藝技術(shù)研發(fā)工作，于2013年完成了項(xiàng)目中試研究，并系統(tǒng)研究了分離、循環(huán)、換熱和材質(zhì)等關(guān)鍵因素，編制了工藝包，形成了二甲醚經(jīng)乙酸甲酯制乙醇成套技術(shù)。

　　2017年，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的全球首套10萬(wàn)噸/年煤基乙醇工業(yè)示范項(xiàng)目打通全流程，生產(chǎn)出合格無(wú)水乙醇，實(shí)現(xiàn)了世界首次工業(yè)示范。2022年后，榆神50萬(wàn)噸/年煤基乙醇項(xiàng)目和安徽淮北礦業(yè)60萬(wàn)噸/年乙醇生產(chǎn)裝置相繼建成投產(chǎn)，成為分子篩催化醚類羰基化生產(chǎn)含氧化合物的工業(yè)化實(shí)例。

　　值得關(guān)注的是，這套60萬(wàn)噸/年乙醇生產(chǎn)裝置與以往大不相同，除了規(guī)模更大、難度更高、面臨的問(wèn)題更為復(fù)雜之外，還以焦?fàn)t煤氣制取的甲醇和以混煤及焦粉制取的合成氣為原料，實(shí)現(xiàn)了焦?fàn)t煤氣和煤炭的共同利用。這條非糧乙醇生產(chǎn)路線的成功實(shí)現(xiàn)了由鋼廠尾氣到清潔燃料乙醇的大規(guī)模生產(chǎn)，降低了鋼廠、煉焦廠污染廢氣的排放，促進(jìn)了鋼鐵、能源、環(huán)境等行業(yè)的低碳化融合發(fā)展。

　　除煤、鋼廠煤氣和天然氣外，該技術(shù)也可以采用生物質(zhì)或二氧化碳為原料制備乙醇，具有廣泛的原料適應(yīng)性。目前，該技術(shù)已簽訂了14套技術(shù)許可合同，涉及年產(chǎn)能455萬(wàn)噸，并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)行5套。可以預(yù)見的是，隨著非糧乙醇生產(chǎn)裝置的陸續(xù)投產(chǎn)，一個(gè)新興的乙醇戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)正在快速興起。未來(lái)，非糧乙醇作為重要的可再生清潔燃料，有望被應(yīng)用于汽車燃料和其他工業(yè)領(lǐng)域，為推動(dòng)清潔能源的發(fā)展和可持續(xù)化帶來(lái)更多可能。